關于XRD非晶態定量相分析，你了解多少？

 

材料中所有物相含量，包括非晶相的含量，對于材料的性能至關重要。為了全面了解材料的性能，很多行業都關注非晶態的含量，如水泥業、礦物及采礦業（無序粘土）、聚合物、制藥業等。
 

1、XRD非晶態定量相分析的困難

 

利用XRD進行晶態相的定量相分析，理論基礎完善，分析方法比較成熟，有大量相關文獻，好多方法集成到相關軟件中。然而，對非晶態定量分析還存在不少困難，主要有以下幾點：

 

 

 

  ♦ 非晶漫散峰在XRD圖譜中往往不是很明顯，特別是含量較低時

  ♦ 較寬的漫射峰會增加衍射峰重疊問題

  ♦ 難以區分衍射峰拖尾、非晶漫散峰以及背底強度（如下圖中紅、綠和藍線，哪條線是真正的背底呢？）

 

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2、XRD非晶態定量相分析方法

 

然而，困難歸困難，方法還是有的。XRD非晶態定量相分析的方法主要有兩類：單一衍射峰法和全譜分析法。

 

 

 

2.1 單一衍射峰法

單一衍射峰法的原理就是建立非晶態含量（標樣）和非晶漫散包的峰高強度的關系曲線（Wamorphous=A+Bh，其中h為非晶漫散包的凈高強度，其可由峰位平均強度減去背底強度得到）。這樣，定標曲線建完后，只要測出未知樣品非晶包的凈高度，就可以根據上式計算出非晶態的含量。

 

 

2.2 全譜分析法

 

根據上述討論，單一衍射峰法原理很簡單，但實際操作比較復雜，需要提供幾種不同非晶態含量的標樣來建立定標曲線。如果沒有非晶標樣，單一衍射峰法很難實現。另外，有時非晶峰不只一個，這時我們也無法采用單一衍射峰法。因此實際操作中，往往采用全譜分析法來計算非晶態的含量。

 

1 常規全譜擬合法常規全譜擬合法

 

方法介紹

 

首先，找到一個和非晶相相同化學結構的晶態相，假定非晶相是此晶相的微小晶粒，此晶相可以用于建立非晶相峰位和強度的模型；2）其次，先擬合純非晶相的譜線，以確定晶粒尺寸和微觀應變；3）后，固定晶粒尺寸和微觀應變，將此物相包括在傳統的Rietveld定量計算中，即可得到非晶態的含量。

 

 

 

常規全譜擬合法

 

優點和局限性

 

優點：不需要準備標樣；可以處理多個非晶相；非晶相的強度因子（ZMV）由晶相的結構因子決定；該法為直接計算非晶相含量的方法。局限性：有的非晶相找不到對應的晶相結構。

2 內標法內標法

 

方法介紹

 

1）在樣品中加入一定量的物相作為內標；

2）將非晶相忽略或作為背底處理，使用正常的Rietveld定量計算，各個物相的重量百分比為：

 

 

 3）所有非晶相的含量可以由以下公式計算：

 

 

4）內標法為間接法計算非晶態含量。

 

內標法

 

優點和局限性

 

優點：非晶相峰形可以用背底函數處理；數學處理簡單，結果較為準確；很容易集成到任何Rietveld 分析軟件。局限性：需要準確的晶相組成，否則定量結果是非晶和未知晶相的和；樣品污染；樣品制備麻煩，對工業界不合適；加入的內標物質和待分析的樣品要有相近的X射線吸收系數，否則會造成吸收誤差。
 

3 外標法外標法

 

方法介紹

 

外標用來確定儀器常數K：

 

將整個樣品的質量吸收系數μm和利用外標計算的儀器常數K，代入Rietveld定量相分析，即可得到所有物相含量，包括非晶相含量；3）與內標法相似，外標法也是通過差值計算非晶含量，為間接計算。

 

 

 

外標法

 

優點和局限性

 

優點：間接法；使用外標，不污染樣品。局限性：需要知道整個樣品的質量吸收系數；歸一化常數隨時間變化，需要定期重新確定。

 

4 PONKCS法PONKCS法

 

方法介紹

 

PONKCS(PartialOr No Known Crystal Structure)法，即部分已知或是未知晶體結構定量相分析方法，它不僅適用于非晶態定量相分析，也適用于未知結構的晶態相定量分析；2）經典的 Rietveld 定量方法需要根據結構參數計算所有晶態物相的ZMV值，我們是否能夠通過某種方法確定未知物相的ZMV值呢？答案是肯定的。未知結構的ZMV值可通過測量目標物相（α）和內標物相（s）的混合試樣得到?；旌显嚇又?，Wα和Ws已知，則：

 

 

(ZMV)α沒有實際的物理意義，只是定量相關的參數。這樣只要計算出非晶相的ZMV值，就可以代入經典的Rietveld定量分析求出非晶態含量。

 

PONKCS法

 

優點和局限性

 

優點：可定量未知結構物相；晶相和非晶相都可以包含在計算中；可同時處理多個非晶相。局限性：至少需要一個已知配比混合樣品以獲得未知物相的ZMV值。 

 

5 結晶度（Degree of Crystallinity，DOC）的計算結晶度的計算

 

方法介紹

 

1）測量樣品的全譜，可以明顯的看到非晶相的包絡線；

 

 

2）分別計算晶相和非晶相的積分面積：Crystalline Area=所有晶相衍射峰的積分面積和Amorphous Area=所有非晶相衍射峰的積分面積和3）結晶度（DOC）為晶態面積占總面積的比例：

 

3)          

4）除去結晶的部分，就是非晶態的含量。

 

結晶度的計算

 

優點和局限性

 

優點：不需要準備標樣；結晶相和非晶相定義明確；結晶和非晶相衍射強度分別計算。局限性：有時不好定義非晶相；復雜曲線處理困難；非晶相衍射強度和背底重合；要求晶相和非晶相的化學組成相同。 

 

3、非晶態定量方法總結

 

1）使用何種非晶相定量方法，取決于樣品的性質和對定量精度的要求；2）對于不同的定量方法，從理論上講，非晶相的定量精度和晶相應該是一樣的，理想的誤差是1% 或更低；3）樣品的性質和測量方法決定了測量精度；4）如果非晶相的衍射強度非常不明顯，尤其是在低含量的時候，使用內標（spiking）定量會準確些，但要注意任何晶相的分析誤差都會轉移到非晶相結果；5）如果樣品非晶峰明顯，使用全譜擬合或PONKCS法會更方便。 

 

4、應用舉例：PONKCS法非晶態定量相分析

 

1 樣品描述非晶態樣品為玻璃，且有純相，被用來作為PONKCS相。用來確定ZMV校準常數的樣品為玻璃和剛玉的混合樣品，配比為1:1。

 

2 PONKCS法非晶態定量相分析具體步驟

 

  1）調入純非晶相的XRD數據“Sample 1.raw”。

  2）光源文件選擇CuKa5；背底選擇3級多項式。

  3）按下表輸入儀器參數：

 

 

4）“Corrections”選項，LP factor選擇0；5）插入4個峰（峰形SPV）來描述非晶信號，并運行擬合。工具欄中點擊“Show Background Curve”，即可看到精修后的背底信號（如下圖中傾斜的灰色線所示）。

 

 

 

6）固定背底，并刪除Peak phase。

 

 

 

7）右鍵Sample1.raw數據，點擊“Add hkl Phase”。在hkl_Phase里面，按下圖輸入空間群和晶胞參數，同時選中“Cry Size L”，設定初始值為3.5 nm，限定其值介于3.3~3.7之間，然后運行擬合。

 

 

 

 

8）取消“Delete hkls on Refinement”后的對號。選擇 “Scale”后的方框，在“Value”輸入0.00001，再將Fix改為Refine。同時固定晶粒尺寸Cry size L。

 

 

9）選擇“hkls Is”界面，把強度I設為固定值。

 

 

10）在參數窗口，右鍵Sample1.raw，選擇“Replace Scan Data”，找到Sample2.raw（用于確定ZMV的標樣，玻璃和剛玉1:1混合試樣）。

 

 

11）調入剛玉的結構文件：Corundum.Str。12）Background選擇“Refine”，在“Corrections”界面選中“Sample Displacement”，并將其code改為“Refine”，同時在“Corundum”的“Microstructure”界面選中“Cry Size L”和“Strain L”，并“Refine”。之后運行擬合。13）點擊“hkl_phase”，在cell mass欄輸入一個任意初始值，并逐漸改變該值，使計算的內標含量跟加入值一樣(50%)，此時的值即為該非晶相對應的ZM值）。

 

 

 

14）右鍵“hkl_Phase”，點擊Save Phase，保存建好的結構文件，命名為Glass。默認為inp格式，保存之后把文件的擴展名改為Str。此結構文件可作為該非晶相的PONKCS結構文件用于定量分析使用。

 

 

 

15）調入另外一個數據Sample4.raw，用剛才的非晶相PONKCS結構文件（Glass.str），進行Rietveld無標定量相分析，可得實際樣品中的非晶態玻璃相的含量為75.24%。