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應(yīng)用分享 | AES俄歇電子能譜專輯之應(yīng)用案例(一)

更新時間:2024-09-11點擊次數(shù):1130

俄歇電子能譜儀(AES),作為表面分析技術(shù)領(lǐng)域的納米探針,在固體材料表面納米尺度的元素成分分析及形貌表征方面發(fā)揮著重要作用。AES采用場發(fā)射電子源作為探針,不只能通過從樣品表面激發(fā)出二次電子以觀察表面形貌,還能通過探測俄歇電子,用于表面成分分析。此外,AES通過集成的濺射離子設(shè)備賦予了對材料縱向深度的逐層剖析能力,從而深入洞悉材料從表面至內(nèi)部的成分變化與分布規(guī)律。

本篇技術(shù)文章將主要介紹AES的基本功能:表面元素的定性分析、定量分析以及化學(xué)態(tài)分析。

表面元素定性分析

俄歇躍遷過程表明,俄歇電子的動能只與原子軌道能級相關(guān),而與入射電子能量無關(guān),因此俄歇電子的動能被視為識別元素的“指紋"特征。如圖1所示,在AES的直接俄歇譜圖中,除了俄歇電子外,還包含二次電子和背散射電子。俄歇電子信號以相對較小的譜峰形式出現(xiàn),并疊加在二次電子和背散射電子的連續(xù)本底上。因此,為了減小本底信號并增強俄歇信號,俄歇電子譜圖需要進(jìn)行微分處理。

圖1. 俄歇譜示意圖。

如圖2和圖3所示,通過AES微分譜圖中俄歇峰位的動能、峰形和相對強度可以對元素進(jìn)行鑒別。AES定性分析可適用于除H、He以外的所有元素,且每個元素會產(chǎn)生多個俄歇峰,定性分析的準(zhǔn)確性很高,因此對于未知樣品的定性分析是非常有效的。元素周期表中由Li到U元素的標(biāo)準(zhǔn)俄歇積分譜和微分譜已匯編成AES手冊《Handbook of Auger Electron Spectroscopy》和錄入Multipak軟件數(shù)據(jù)庫。因此,通過俄歇譜來鑒定樣品的元素組成是非常便捷的。

圖2. 不同元素俄歇微分譜圖。

圖3. 不銹鋼樣品的俄歇微分譜圖。

表面元素定量分析

AES不僅可以確定元素的種類,還可以對元素進(jìn)行定量分析,即確定元素在樣品表面的相對濃度。俄歇電子的強度與元素的濃度成正比關(guān)系,然而俄歇信號強度易受到多種因素的影響,如電子束能量、分析器的能量分辨率和接收角、逃逸深度、表面光潔度以及元素的化學(xué)狀態(tài)等,所以從原理來測量濃度往往難以實現(xiàn)。因此,AES技術(shù)通常只能提供元素的相對含量,而非保證含量。

俄歇電子能譜的定量分析方法主要包括純元素樣品法、多元素標(biāo)準(zhǔn)樣品法及相對靈敏度因子法。其中,相對靈敏度因子法是常用的方法。這種方法是將各元素產(chǎn)生的俄歇電子信號均換算成純Ag或純Cu當(dāng)量來進(jìn)行比較計算。具體步驟是,首先測量純元素X和純Ag(或純Cu)的主要俄歇峰強度,然后計算比值,即元素X的相對靈敏度因子。通過這個因子,可以比較不同元素的俄歇電子信號強度,從而估算出樣品中元素的相對含量。其表達(dá)式為:

式中:Ci為第i種元素在樣品中的摩爾分?jǐn)?shù)濃度;Ii和Ij分別為第i種和第j種元素的俄歇峰強度;Si和Sj分別為第i種和第j種元素的相對靈敏度因子。

在AES的定量分析中,需要注意的是,相對靈敏度因子Si不僅與樣品材料的性質(zhì)有關(guān)(如電離截面、逃逸深度等),還與儀器狀態(tài)(如不同能量時的傳輸效率等)和一次電子束的激發(fā)能量有關(guān)。此外,對于某些元素如Si,相對靈敏度因子還與其化學(xué)狀態(tài)相關(guān),如圖4所示。因此,在計算元素的相對含量時,需要根據(jù)實驗條件和樣品情況選擇合理的靈敏度因子,以確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖4. SiO2的俄歇譜圖。

表面化學(xué)態(tài)分析

AES微分譜通常視為“指紋"特征,用于元素識別。當(dāng)元素化學(xué)態(tài)發(fā)生變化時,其電子結(jié)構(gòu)亦隨之改變,然而,由于俄歇躍遷涉及三個能級,因此通常不能簡單地將化學(xué)位移與特定能級的位移相對應(yīng),且俄歇過程中的能量偏移和峰形變化在理論上難以預(yù)測。盡管如此,但通過參照樣品比對,我們?nèi)匀豢梢岳肁ES譜圖中的俄歇峰位和峰形,對某些元素化學(xué)態(tài)進(jìn)行判斷。俄歇峰的變化大致可歸為兩種類型:一種涉及到內(nèi)殼層中的一個電子和價帶中的兩個電子的情況,稱為Core-Valance-Valance (CVV)躍遷;另一種則是當(dāng)一種元素與另一種元素結(jié)合形成化合物時的電子態(tài)變化。

圖5展示了C、Si、Al元素在不同化學(xué)態(tài)的俄歇線形變化的實例。對于C元素,雖然其C KLL主峰的位置保持不變,但峰形卻發(fā)生了明顯變化,特別是在碳化物中,主峰的低能量一側(cè)出現(xiàn)了三個正的小峰。這種峰形變化反應(yīng)了C元素在不同化學(xué)態(tài)下的電子結(jié)構(gòu)的差異。類似地,Al和 Si元素氧化物狀態(tài)下的 LMM譜圖也表現(xiàn)出了與單質(zhì)態(tài)不同的峰形變化,特別是在低動能端,氧化物譜圖中出現(xiàn)了不同的精細(xì)結(jié)構(gòu)。在Si、Al的單質(zhì)態(tài)和氧化態(tài)下,其KLL俄歇譜圖在低動能精細(xì)結(jié)構(gòu)也存在明顯的變化。這是由于在金屬及其氧化物的俄歇躍遷過程中,等離子體激元能量損失的表現(xiàn)有所不同。具體而言,在金屬譜圖中,等離激元能量損失表現(xiàn)較為明顯,而在氧化物譜圖中則相對不明顯。因此,這種差異可以用于輔助判斷元素的化學(xué)態(tài)。需要注意的是,由于AES譜圖的復(fù)雜性和元素間可能的相互作用,準(zhǔn)確判斷元素的化學(xué)態(tài)通常需要結(jié)合多個譜圖特征(如峰位、峰形、峰強等)以及參照樣品的比對分析。同時,對于某些特定元素或化合物,可能還需要采用其他分析手段進(jìn)行綜合驗證。

圖5. 分別為C、Al和Si元素在不同化學(xué)狀態(tài)時俄歇譜圖實例。

本篇主要介紹了AES的定性分析、定量分析及化學(xué)態(tài)分析功能,彰顯了其作為表面分析工具可以為材料研究提供重要的數(shù)據(jù)支撐。我們計劃在后續(xù)篇章繼續(xù)分享AES在表面形貌觀察、元素空間分布以及深度分析等方面的高階功能,進(jìn)一步挖掘其無限潛力與價值。

參考文獻(xiàn):

[1]《Handbook of Auger Electron Spectroscopy》- a Book of Reference Data for Identification and Interpretation in Auger Electron Spectroscopy, Third Edition, 1995.

-轉(zhuǎn)載于《PHI表面分析 UPN》公眾號

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