XRD應用分享 | X射線全散射對分布函數方法分析結晶/非晶無機材料局域結構

局域結構是指構成材料的原子或離子在幾個晶胞尺度范圍內（< 1 nm）所具備的排布規律。與晶體的長程有序結構不同，不論某種材料整體來看是晶體或非晶，在一定的尺度范圍內，組成原子的排布都可能具備一定的特征，這種只存在于短程范圍內的結構同樣會對材料的物理化學性能產生一定影響。但也由于短程這一特點，當使用X射線等探針通過散射方法對材料的結構進行研究時，局域結構并不會在譜圖中產生明顯且尖銳的衍射峰，而只表現為漫散射信號。因此，要對局域結構進行探究，還需要在獲得的散射信號基礎上進行適當的數學處理和變換，才能將短程范圍內的信息凸顯出來。 

具體來說，使用X射線等探針對目標樣品進行散射實驗后，獲得的信號強度I隨Q的分布函數 I（Q）（Q=4πsinθ/λ）中同時包含了相干散射、非相干散射以及背景信號，扣除背景后按照下式進行處理從而獲得全散射函數S(Q)：

而后，對S(Q)-1以Q為權重處理后（即Q[S(Q)-1]，也被稱作F(Q)），再進行傅里葉變換，即可得到對分布函數G(r)：

對于不同結構的材料，其原子對的分布規律也各不相同， 圖1展示了立方堆積和六方堆積的G(r)圖像 。注意到G(r)是以實空間距離為變量的函數，且出現峰的位置表示存在距離為r的某種原子對，峰面積則表示原子對的配位數。因此，只需要分析G(r)在r較小區域內原子對分布的規律，就可以推測材料具備何種短程結構。 

圖1 相同原子以立方堆積（a）或六方堆積（b）時的PDF圖像（c），堆積示意圖的顏色與PDF圖像的顏色相對應

實例一 含水量和含鈉量對普魯士藍材料局域結構的影響

通 過 合 成 得 到 了 兩 種 不 同 含 鈉 量 和 含 水 量 的 具 有 框 架 結 構 的 普 魯 士 藍 鈉 離 子 正 極 材 料，分 別 命 名 為 N i H C F -（Na0.68Ni[Fe(CN)6]0.72·4.34H2O）和NiHCF-3（Na1.48Ni[Fe(CN)6]0.89·2.87H2O），使用了銀靶收集到了Q值為18 ? 的全散射數據。轉換成G(r)后，對比兩個樣品的對分布函數，可以發現兩者在10 ?以下的區域內（圖2a）無論峰強度和位置有著明顯的差別，而在10 ?以上的區域（圖2b）則幾乎一致。

通過比對各峰所屬的原子對，可以發現：NiHCF-3材料內過量的水和鈉在短程范圍內形成了原子團簇，由此造成了1.5-4 ?范圍內相關原子對峰的強度增加；同時，NiHCF-3材料內較高的Fe(CN)6含量使得位于5-8.5 ?范圍內相關原子對的峰強于NiHCF-1；且與NiHCF-3框架相關的原子對峰均往長程方向移動，表明大量的水和鈉占據框架內部，使得框架原本的立方結構發生了一定程度的畸變。由此可見，存在于普魯士藍框架結構內的鈉和水將形成一定尺寸的團簇，繼而引起材料短程結構的畸變。

圖2 兩種不同含鈉含水量的普魯士藍正極材料在短程

（a）范圍內的PDF圖像與相應的原子對，和對長程

（b）范圍內PDF圖像的擬合結果

實例二 液態合金的局域結構研究[3]

對于液態Al 87Mg13合金的一些短程結構特征，使用了鉬靶在高溫、高純度氦氣范圍下測試了合金熔體的全散射函數（圖3a），而后使用逆蒙特卡洛方法（RMC）對數據進行模擬，在同實驗數據取得較好匹配度后，分別獲取了各原子對單獨的對分布函數（圖3b），并基于此結果，構建出了該液態合金在近鄰配位范圍內的金屬原子多面體結構（圖3c-e） 

圖3 液態Al87Mg13合金的實驗室X射線全散射函數

（a）與各原子對單獨的對分布函數

（b）圖像，以及基于此構建的Mg、Al可能的近鄰排布結構（c）-（e）

參考文獻：

1. Maxwell W. T., Simon J.L. B., Structural Analysis of Molecular Materials Using the Pair Distribution Function. Chem. Rev. 122,

1208-1272 (2022)

2. Xu Y., Wan J., Huang L., et al. Structure Distortion Induced Monoclinic Nickel Hexacyanoferrate as High-Performance

Cathode for Na-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 9, 1803158 (2019)

3. Kirian I.M., Rud A.D., Roik O.S., et al. Local Atomic Structure of Liquid Al87Mg13 Alloy. J. Non. Cryst. Solids 586, 121562

(2022)