XRD應用分享 | 電池材料結構精修以及電化學原位XRD應用

電池材料中所含物質的晶體結構可以通過分析x射線衍射圖譜來獲得。而在電池材料結構精修以及電化學原位XRD應用中，通過電化學原位XRD實時檢測充放電過程中的x射線衍射圖譜可以進一步探究材料的結構演變規律，進而加深對電池結構的認識。 

實例一 鈉電池層狀正極材料XRD結構精修

我們以常見的P2相鈉離子電池層狀正極材料為例展開應用研究，P2型的NaxTMO2有兩種過渡金屬層（AB和BA），鈉離子位于三棱柱的位置并且也有兩種不同的配位環境，分別稱為Nae和Naf 位點。兩個位點由于距離過近庫侖斥力較大，因此不能同時被占據。此外鈉離子排布對于鈉離子在充放電過程中的動力學以及結構穩定有著重要的影響，通常來說上下正對氧原子的Nae比例的增加有利于材料電化學性能的結構穩定性的提升。在獲得完整的XRD衍射譜圖之后結合Rietveld精修方法，確定材料相結構類型、晶胞參數、過渡金屬層中過渡金屬元素的占位與比例、鈉層Nae/Naf 位點的占比等一系列結構信息。進而深度分析材料結構信息為性能探究與構效關系建立提供參考。

如圖1所示，P2相鐵錳基層狀正極材料的X射線衍射圖譜的結構精修結果表明，正極材料為六方P2型結構，空間群為P63 /mmc。圖1 的附表中列出了通過精修得到的材料的晶胞參數、原子排布、原子占位等重要結構信息。

圖1. P2-Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正極材料的X射線衍射譜和結構信息。

實例二 鈉電池層狀正極材料電化學原位XRD應用

基于上述x射線衍射及其對應的精修結果可以得到電池正極材料的初始結構，而在實際的充放電過程中，伴隨著鈉離子的脫出和嵌入，正極材料的結構會發生一系列的演化，因此進一步對正極材料進行原位實時的XRD表征是研究電池結構演變機制的關鍵。在較低的電流密度下（＜0.2C）展開正極材料的電化學原位XRD實驗。每隔固定時間采集XRD圖譜并繪制完整的原位結構演化圖，如圖2所示：

圖2 P2-Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正極材料電化學原位結構演化，及對應晶胞參數變化。

根據電化學原位X射線實驗結構可以判斷該正極材料在2-4V的電壓范圍下發生較為經典的簡單固溶體反應（圖2a），在整個過程中，沒有發現除P2結構之外新的峰，只有峰的偏移。在充電過程中，鈉離子脫出，(002)和(004)峰逐漸向低角度區域移動，對應于相鄰氧層之間排斥力增大引起的c軸擴張。(100)、(102)和(103)衍射峰逐漸向高角度緩慢移動，這與過渡金屬離子氧化引起的ab平面收縮有關。在放電過程中，偏移的峰又恢復到原來的位置。如圖2c所示，對應的精修結果也清晰地顯示了充放電過程中材料晶胞參數和體積的變化情況。此外相同材料在不同的電壓范圍下也會存在不同的相變行為，而通過電化學原位XRD表征也可揭示，如圖2d所示，充電至4V時P2相Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正極材料仍然保持著初始的P2相結構，而當電壓超過4V時，材料由P2相開始向OP4相演變（圖2e），而大量研究表明這類相變往往會導致較為不可逆的結構失效進而影響材料的結構穩定性與長循環性能。通過原位XRD測試并結合電壓調控及結構改性等我們能較好地規避這類不可逆相變，從而提升電池材料的性能。

參考文獻：

1. (Ziwei Chen et al., “Triggering Anionic Redox Activity in Fe/Mn-Based Layered Oxide for High-Performance Sodium-Ion

Batteries", Nano Energy, 94(2022)106958.)