【合作成果 】XPS應用：鋰金屬兼容的鑭系金屬鹵化物基（LaCl3）超離子導體

固態鋰金屬電池（ASSLMBs）在解決傳統鋰離子電池的安全性和能量密度問題發揮著重要的作用。作為ASSLMBs重要組成部分，固態電解質（SEs）直接影響著電池性能。金屬鹵化物固態電解質（Li_xMCl₆, M為金屬元素）因其寬電化學窗口、良好的室溫電導率和不錯的可變形性，展現出比氧化物/硫化物固態電解質更好的高電壓氧化物正極適配性。2018年以來，基于Li₃YCl₆、Li₃InCl₆和Li₃ScCl₆等金屬鹵化物固態電解質的全固態鋰電池實現了搭載鈷酸鋰、鎳鈷錳等4 V級正極的長循環，引起了普遍關注。然而，目前報道的大多數Li_xMCl₆金屬鹵化物固態電解質采用易被還原的金屬元素構建傳導框架，導致對鋰金屬不穩定，只能采用高電位的鋰銦合金，限制了高能量密度全固態鋰金屬電池的開發。同時，傳統的Li_xMCl₆晶格中氯離子是六方或立方緊密堆積，其空間體積較小，對鋰離子的傳導有一定限制，使其電導率大多在1 mS/cm。因此，開發對鋰金屬負極穩定的新型快離子導體框架結構是發展高比能全固態鋰金屬電池面臨的關鍵挑戰。
對此，中國科學技術大學姚宏斌課題組、李震宇課題組與浙江工業大學陶新永課題組合作，設計開發出鑭系金屬鹵化物基固態電解質新家族Li_xM_yLn_zCl₃(Ln為鑭系金屬元素，M為非鑭系金屬元素)。得益于鑭系金屬元素的低電負性，以及金屬氯化物良好的耐氧化性和可變形性，鑭系金屬鹵化物基固態電解質可直接與鋰金屬負極和三元正極匹配，實現無任何電極修飾且室溫可運行的全固態鋰金屬電池。相關研究成果以《A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with Li metal》為題，于4月5日發表在Nature雜志上。^[1-2]

針對以上問題，團隊成員發現，以LaCl₃為類型的鑭系金屬鹵化物LnCl₃（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm等）晶格中氯離子呈非緊密堆積形式，天然存在豐富的一維大尺寸孔道，適合鋰離子的高速傳輸，并可通過鑭空位形成連續的三維傳導。鑭的低電負性和梯度界面層的形成賦予了LaCl₃基電解質對鋰金屬良好的穩定性，組裝的鋰金屬對稱電池以0.2 mA cm^-2的電流密度和1 mAh cm^-2的面容量可穩定循環5000小時以上（圖1a）。為研究Li/SE界面的穩定性機制，該項工作利用XPS (PHI 5000 VersaProbe III) 進行了深入分析（見圖1c）。結果表明在SE的上表面，可以檢測到Ta⁵⁺(綠色標記)和Ta⁰(橙色標記)兩種化學狀態。Ta的還原率只有13.4%，與In的高還原率(Li₃InCl₆超過60%)相比，Ta的還原率要低得多。此外，在排除蝕刻引起的Ta的部分還原后，界面處Ta的電化學還原在深度上呈梯度分布（電化學還原的Ta⁰從13.4%逐漸下降到2.2%）。這種界面上的梯度降低可歸因于形成了電絕緣的LiCl界面相作為鈍化層(見圖1d)，與還原陽離子的理論研究一致，這種界面層還可以有效地緩解鋰沉積/剝離過程中的界面應變，并保護SE免受鋰金屬的影響。

圖1. LaCl₃基固態電解質的鋰金屬界面穩定性

由于陽離子還原情況與界面穩定性之間高度相關，因此對界面處金屬陽離子進行了XPS深度分析。值得注意的是，刻蝕也會引起Ta的還原，為區分電化學還原Ta(圖1中橙色峰)和蝕刻引起的還原Ta(紫色峰)，該項工作中對新鮮Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃樣品上的Ta進行了XPS深度分析，在0 nm、1 nm、2 nm和3 nm深度分別采集了Ta 4f XPS譜（見圖2a）。結果表明，隨著深度從0 ~ 3 nm的增加，Ta⁰在Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃上的比例逐漸降低。

圖2. Li/SE界面處Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃表面Ta的XPS深度分析

可靠的XPS表征---應用惰性氣氛轉移裝置Transfer Vessel

電池材料由于空氣敏感，容易與空氣中的水和氧氣等反應而質變，這為準確表征電池材料表面的化學態信息帶來了挑戰。惰性氣氛轉移裝置（Transfer Vessel）通過橡膠密封圈將樣品密封在腔室內（如圖3a所示），在將樣品由手套箱中轉移到XPS、TOF-SIMS和AES儀器的過程中，可以確保樣品一直保持在真空或惰性氣氛條件下，從而保護大氣敏感樣品。

圖3. Transfer Vessel轉移管的氣密性證明

為驗證轉移管的密封能力，在樣品托上附加了一塊新鮮的金屬鈉片作為參考，隨樣品一起由手套箱轉移到XPS設備進行測試。圖3b和3c所示為金屬鈉片在手套箱中和轉移到高真空度的XPS分析室中的外觀照片。與新鮮的金屬鈉片(圖3b)相比，轉移后的金屬鈉片(圖3c)仍能觀察到特征金屬光澤，說明金屬鈉片表面在轉移過程中沒有明顯的氧化。此外，從圖3d中的Na 1s XPS譜圖可以看出，金屬Na⁰以95.2%的比例為主，而氧化態Na¹⁺占4.8%(圖3e)。需要注意的是，金屬鈉比金屬鋰更為活躍，更容易被氧化，甚至可以在手套箱氣氛中被緩慢氧化。無論是具有金屬光澤的外觀，還是表面保持主導的金屬Na⁰，都能很好地證明樣品轉移管的密封能力，可以排除空氣的影響，從而確保了XPS結果的可靠性。

綜上，可靠的XPS表征能夠為鋰金屬負極界面的化學分析提供重要的依據，有助于界面穩定性的機理性研究。在此，PHI CHINA南京實驗室表示有幸為該項工作中的XPS表征提供重要的技術支持。

PHI作為全球技術的表面分析儀器廠商，一直致力于開發和制造XPS、AES、TOF-SIMS、D-SIMS以及多種功能配件，期待與更多的用戶合作，共同推動表面分析技術的應用和發展。

參考文獻

[1] Yi-Chen Yin, Jing-Tian Yang, Jin-Da Luo, Gong-Xun Lu, Zhongyuan Huang, Jian-Ping Wang, Pai Li, Feng Li, Ye-Chao Wu, Te Tian, Yu-Feng Meng, Hong-Sheng Mo, Yong-Hui Song, Jun-Nan Yang, Li-Zhe Feng, Tao Ma, Wen Wen, Ke Gong, Lin-Jun Wang, Huan-Xin Ju, Yinguo Xiao, Zhenyu Li*, Xinyong Tao* & Hong-Bin Yao*. A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with lithium metal. Nature, 2023. 616, 77-83. Doi: 10.1038/s41586-023-05899-8.

[2]中國科大開發出鑭系金屬鹵化物基固態電解質新家族, https://news.ustc.edu.cn/info/1055/82356.htm.

-轉自PHI高德英特公眾號