如何準確區分晶粒尺寸和微觀應變引起的衍射線寬化？

 

  多晶材料是由各晶粒組成的。晶粒對材料的性能影響很大，特別是隨著科學技術的發展，很多材料可在晶粒尺寸上大做文章。比如，近年來比較熱門的納米材料，當晶粒尺寸達到納米量級，材料各方面的性能都會有很大變化。既然，晶粒尺寸很重要，那么，如何去測定晶粒尺寸呢？常用的有以下幾種方法：

 

  1）金相顯微鏡法：由于分辨率的限制，通常只適用于晶粒比較大（亞微米、微米級）的樣品分析；

  2）掃描電鏡法：一般只能分析顆粒尺寸，無法分辨晶粒尺寸；

  3）透射電鏡法：制樣困難，且為微區分析，統計性比較差；

  4）X射線衍射法：常用的晶粒尺寸分析方法，本文將詳細介紹。

 

 

1、謝樂（Scherrer）公式

 

  XRD用來分析晶粒尺寸，其原因在于尺度在約1 nm-100 nm的晶粒，可以引起衍射線的寬化。

其計算公式就是非常有名的謝樂（Scherrer）公式： 

 

  式中：K為常數， λ為X射線波長；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角，D代表垂直于觀測晶面的晶粒尺寸。K值與半高寬的確定方法、晶粒形狀、粒度分布有關，無定值，一般取0.87-1。通常，當β為半寬高時，K取0.89；當β為積分寬度時，K取1.0。一般說來，在晶粒尺寸小于100 nm時，應力引起的寬化與晶粒尺度引起的寬化相比，可以忽略。此時， Scherrer 公式適用。但晶粒尺寸大到一定程度時，應力引起的寬化比較顯著，此時必須考慮應力引起的寬化，Scherrer 公式不再適用。

 

 

 

  如何扣除儀器寬化的影響？實驗測定晶粒尺寸時，一般要利用標樣測試出儀器線形g(2θ)，所謂標樣就是不存在寬化效應的試樣，它通常由粒度在5~20 μm之間的脆性粉末制成，也可以采用隨機帶的塊體標樣，如LaB₆和Al₂O₃等。使用標樣的方式有兩種：一種是在相同的實驗條件下分別測試試樣和標樣的衍射線形h(2θ)和g(2θ)；另一種是將標樣摻入試樣內，一次實驗同時測試試樣和標樣的衍射線形。前者可以采用與試樣相同的標樣，于是可以測試試樣和標樣的同指數衍射線，因此儀器因素校正較為準確；后者的優點是在同種條件下測試試樣和標樣的線形，然而所測h(2θ)和g(2θ)存在一定的角度間隔。

 

3、晶粒尺寸的測定（不考慮微觀應變）

 

  測出試樣的衍射線后，從實測線形中扣除儀器寬化的影響，獲得由晶粒寬化引起的真實半高寬β，終根據謝樂公式求出D_hkl。例如，用CuK_α測定SiO₂晶體，標樣的半高寬為0.22^o，實測試樣的半高寬為0.37^o，選擇簡單的計算方法β=0.37^o-0.22^o=0.15^o，代入謝樂公式，就可計算得到晶粒尺寸為182.3 nm。

 

4、微觀應變（力）的測定

 

  由于塑性材料在形變、相變時會使滑移面、形變帶、孿晶、夾雜、晶界、亞晶界、裂紋、空位、缺陷等附近產生不均勻的塑性流動，從而使材料內部存在著微區（幾十埃）應力。這種應力也會由多相物質中不同取向的晶粒的各向異性收縮或合金中相鄰相的收縮不一致或共格畸變所引起。同宏觀應力不同，試樣中這種微觀應力既無一定的方向，又無一定的大小。因此，它引起晶面間距的無規律變化，造成X衍射線寬化。微觀應力與衍射線寬化的對應關系為：

 

 

 

  這樣，只要知道了微觀應力（變），就可以根據上式計算出來微觀應力（變）引起的寬化。

 

5、微觀應力寬化與晶粒尺寸寬化比較

 

  根據上述討論，晶粒尺寸寬化（β正比于λsecθ）和微觀應力寬化（β正比于tgθ）遵循不一定的規律，因此，可以利用上述規律，用以下方法區分兩種寬化：1）利用不同波長λ的X射線進行測試：如果衍射線寬隨λ而改變，則寬化由晶粒尺寸引起，反之由微觀應力引起；2）利用不同衍射線計算線寬并觀察其隨θ角的變化規律：βcosθ為常數，是由晶粒尺寸引起的寬化；βctgθ為常數，是由微觀應力引起的寬化。3）如果同時存在晶粒尺寸和微觀應力寬化，就復雜得多，牽涉到兩種寬化效應的分離。

 

6、微觀應力和晶粒尺寸寬化效應的分離

 

  近似（經驗）函數法使微觀應力和晶粒尺寸兩種寬化效應分離的方法，常用的是通過近似（經驗）函數法。當試樣中同時存在微晶和微觀應力時，其真實線形f(x)應是微晶線形c(x)與微觀應力線形s(x)的卷積。所謂的近似（經驗）函數法就是選擇適當的已知函數（常用高斯函數和柯西函數）形式去代表未知的微晶線形c(x)與微觀應力線形s(x)，從而求出f(x)，c(x)和s(x)以及三個線形寬度β_f、β_c和β_s之間的關系（具體推導過程這里不再列舉）：

 

 

  根據各種θ角的衍射線，求出β_f，再利用上述公式作圖，從所得直線與橫坐標的交點即可求出晶粒尺寸L，從斜率求出微觀應變Δd/d，進而可以獲得微觀應力值。2）TOPAS軟件：基本儀器參數法

 

  布魯克TOPAS軟件可以根據基本儀器參數，直接計算儀器展寬；同時根據晶粒尺寸展寬和微觀應變展寬隨θ角的變化規律，準確區分開兩者引起的儀器展寬，從而獲得晶粒尺寸和微觀應變信息；而且TOPAS軟件獲得的晶粒尺寸為體積平均晶粒尺寸，比根據謝樂公式只能得出垂直于所測晶面的晶粒尺寸相比，更能代表樣品中真實的晶粒尺寸信息。

 

7、應用舉例TOPAS計算晶粒尺寸和微觀應變

 

這里簡要展示一個TOPAS軟件計算晶粒尺寸和微觀應變的例子，具體步驟如下：

 

1）導入XRD測試數據，在“Emission Profile”界面，選擇對應的光源波長；

 

 

 

 

2）在“Background”界面，選擇描述背景的多項式級數（若低角度空氣散射嚴重，同時勾選1/X Bkg函數），并將Code命令改為“Refine”；

 

 

3）在“Instrument”界面，輸入測量時的儀器參數，包括測角儀半徑、發散狹縫、索拉狹縫和探測器開口信息；

 

 

4）在“Corrections”界面，勾選儀器零點校正Zero error，選“Refine”：

 

 

 

5）建立一個hkl phase，在“Phase Details”界面，輸入空間群和初始晶胞參數，選“Refine”；

 

 

 

6）在“Microstructure”界面，同時勾選Crystalline size欄的“Cry sizeL”和“Cry size G”，以及Strain欄的“Strain L”和“Strain G”，即可得到體積平均晶粒尺寸為22.6 nm（LVol-IB）以及微觀應變e0為0.00006（界面下方是原始（藍色）和擬合后（紅色）的XRD圖譜）。

 

 

8、結論

 

1）實驗所得XRD圖譜中，衍射峰的寬化，由儀器本身展寬、晶粒尺寸和微觀應變造成的寬化綜合造成的；2）謝樂公式是XRD計算晶粒尺寸的基本公式，其主要適用于1 nm-100 nm尺度的晶粒尺寸計算；3）晶粒尺寸寬化效應和微觀應變寬化效應往往是同時存在的，在XRD圖譜進行晶粒尺寸和微觀應變分析時，需要進行兩種效應的分離；常用的近似（經驗）函數法計算復雜，工作量大；布魯克TOPAS軟件能快速準確區分開儀器、晶粒尺寸和微觀應變帶來的寬化效應，是進行材料晶粒尺寸和微觀應變（力）分析的有力工具。