布魯克小角X射線散射儀的應用

 ▲布魯克NANOSTAR高亮度納米星小角X射線散射儀

 

  小角X射線散射儀主要用于研究材料的納米結構。該設備對應的小角X射線散射（SAXS）技術的研究手段主要包括透射小角X射線散射（TSAXS）和掠入射二維小角和廣角X射線散射（2D GISAXS和2D GIWAXS）。

 

  對應于這些研究手段，其主要應用方向分為下面幾個方面：

 

1

聚合物材料

 

  聚合物材料廣泛地應用在實際生活中的各行各業。而在聚合物材料加工過程中，半結晶性聚合物材料內部周期性納米層狀結構的改變以及材料內部的納米級缺陷等直接影響聚合物材料的性能。TSAXS技術可以原位分析聚合物材料的納米層狀結構的實時變化及缺陷的產生。這種結構的變化與材料的性能相聯系可以指導材料的生產和加工過程。

 

  聚合物材料除了上述常用的本體材料外，也常進行溶液自組裝形成膠束作為藥物的載體研發靶向藥物等。以兩親性嵌段共聚物溶液自組裝研究為例。兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中可以形成各種不同形狀的自組裝體，例如球狀和棒狀膠束，多層囊泡等。不同形狀和大小的膠束的載藥能力均有改變。TSAXS可以原位測試溶液樣品并得到統計性的膠束形貌和尺寸信息，TSAXS還可以用來跟蹤改變溶劑成分或嵌段共聚物其中一段含量變化時的膠束形貌變化。

 

 ▲聚合物樣品

 

2

碳基材料

 

  重要的碳基材料是碳纖維。碳纖維往往添加到別的材料中來提高其性能。目前的難點是如何表征碳纖維本身的結構，例如影響碳纖維本身質量的內部的取向孔洞。顯微學方法因無法看到樣品內部的結構信息而無法對碳纖維進行表征。TSAXS是表征碳纖維的方法。因為TSAXS可以穿透樣品得到含有取向孔洞的取向信息和長度尺寸的二維譜圖，進一步分析可得到孔洞長度和取向分布。

 

  近幾年碳納米管的研究和使用也不斷進步。同樣作為碳基材料，碳納米管常常作為添加劑來提高主要材料的某種性能。TSAXS也常用來分析碳納米管在材料中的分散情況。

 

 ▲纖維材料

 

3

多孔材料方向

 

  傳統測試多孔材料的方法是氣體吸附法。氣體吸附法在進行測試前需要將粉末樣品干燥，結果包括平均孔洞尺寸和比表面積。但是傳統的氣體吸附法只能測試開放的孔，無法測試封閉孔的信息。而TSAXS技術中的X射線可以穿透樣品，其信號強度來源于樣品內部的電子密度波動，所以TSAXS可以得到包括封閉孔和開放孔在內的所有孔的信息。不但可以得到孔的尺寸，還可以得到粉末樣品的比表面積。

 

4

有機無機雜化材料

 

  有機無機雜化材料常常使用無機填料例如納米二氧化硅，碳納米管等來提高聚合物材料的力學性能等。而納米二氧化硅只有在充分分散形成三維網絡結構時才能提高聚合物的性能，聚集成一團的二氧化硅顆粒是需要避免的。只有使用能夠穿透樣品的TSAXS技術結合分形理論才能分析納米二氧化硅在聚合物中的存在狀態。

 

 

 ▲納米復合物

 

5

膠體材料

 

  以無機納米顆粒溶液為例。傳統的TEM表征方法需要將這些納米顆粒溶液轉移到銅膜上然后觀察。不可避免的是在制備過程中納米顆粒已經發生了聚集，并且TEM得到的是少量納米顆粒直觀和細節性的信息，很難得到統計性的信息。而 TSAXS可以直接測試溶液樣品并得到統計性的樣品形貌和尺寸信息，該形貌和大小為溶液中納米顆粒真實和具有統計性的信息。因此TSAXS是表征納米顆粒溶液的手段之一。進一步TSAXS可以用來跟蹤溶液中納米顆粒的形貌變化。

 

6

薄膜材料

 

  因為基底的影響，薄膜材料與本體材料的相行為很可能*不同?，F在的硅基底薄膜材料主要集中在有機光電材料(例如太陽能電池材料)和嵌段共聚物薄膜方向。其中對于有機光電材料，其器件往往以薄膜的形式出現。該薄膜在基底上的納米結構(例如太陽能電池薄膜中P3HT的取向排列及PCBM的聚集態)可能直接影響其光電性能。由于光電薄膜往往厚度往往很小，常常在100nm左右，因此為了從厚度很小的薄膜獲得足夠強的信號，以很小的角度例如0.2?入射確保X射線可以覆蓋更大面積的樣品以獲得更強的信號，掠入射二維小角和二維廣角X射線散射(2DGISAXS和2D GIWAXS)技術就成為了必選，其中2DGISAXS用于研究PCBM的聚集態，2D GIWAXS用于研究P3HT的排列方式等（參考文獻：ACS NANO，2011，5，6233-6243），這些工作都可以通過小角X射線散射儀來完成，而且這些工作是掠入射一維XRD所無法完成的。另外對于嵌段共聚物薄膜，其微相分離結構相對于硅基底的取向是很多高分子科學家感興趣的方向。由于其微相分離結構的尺寸一般為20-30nm，正好是SAXS覆蓋的區間，因此使用2DGISAXS研究嵌段共聚物的微相分離行為稱為首要選擇。

 

 ▲薄膜樣品

 

  一維廣角X射線衍射（1D XRD）常用來表征納米以下有序結構的信息。而在材料領域，關注的焦點是納米結構（1-100nm），而且測試的樣品從多孔材料到聚合物到膠體以及薄膜材料等變化多端，測試的結構可能是周期性的或無規排列的情況，這已經遠遠超出了XRD能夠測試的尺度范圍和樣品種類，而這些恰恰是SAXS技術這種無損檢測技術所擅長的領域。

 

  總之，小角X射線散射技術是進行材料納米結構表征的*方法之一。這種無損的統計性方法結合顯微技術等可以更準確和深入地揭示材料的納米結構并指導材料的生產和制備。