D8 VENTURE SC-XRD實戰篇（一）當晶體遇上吸收和熒光

 

 

  宅在家里的日子里，很高興一些同學拿出了曾經困惑的數據來求助，尋找答案。有意思的是近遇到了幾個差不多的問題：衍射點看起來非常漂亮，但是解出的結構亂七八糟，或者數據處理各種不正常。所以矛盾來了：不是說衍射點分辨率高，信噪比高，晶體結構解析就會越容易嗎？為什么到這些數據里就不對了呢？實際上在看到這些晶體的分子式時，你就會知道到底發生了什么。APEX3在做數據還原的時候提供了豐富的反饋信息。如果你不是閉著眼睛在處理數據，那么在scale時就會看到讓人傷心的曲線：你的吸收校正失敗了... 要知道X射線和晶體的相互作用可不光只有衍射，還有吸收。碰巧的時候你還會遇到熒光，如果吸收問題和熒光碰頭在一起，那么這個數據就不能是閉著眼睛去收集了。

 

 ▲圖1：Good diffraction but bad results

 

  簡單的邏輯：準確的結構需要準確的數據，而吸收和熒光會導致嚴重的系統誤差，如果軟件不能進行校正，那么即便看起來再漂亮的衍射，得到的數據依然是充滿錯誤的數據。好在APEX3提供了強大的的數據還原和吸收校正方法（參見：APEX3強吸收晶體的吸收校正）。但是這不代表著數據可以隨便采集。獲得準確的數據的前提是，數據收集要盡量減少誤差，不能超出軟件合理校正的極限。

 

01

數學題：吸收效應 （Absorption）

 

  要了解吸收問題，我們得做做數學題。平常似乎并不在意的幾個數字，做完數學計算，可能會讓你恍然大悟，或者追悔莫及。

 

  我們在很多書里都看到過，X射線和晶體相互作用時，這些光子們可能會穿透，被散射，衍射或者吸收。吸收自然會導致入射和衍射X射線強度的削弱。吸收效應可以用線性吸收系數μ來表達：

 

  其中μ為物質的線性吸收系數，跟化學組成，密度和X射線的波長有關。τ為X射線通過的路徑（有時也表示為x，r）。I/Io為經過吸收后，出射光和入射光的比例。這就是我們需要的數學公式。對與Mo靶來說，有機晶體μ值大約只有0.1 mm^-1，對于0.2mm的晶體，μ* τ大概為0.02，吸收效應可以忽略不記。如果晶體是無機晶體，且含有特別重的原子，那么在使用Mo靶時，μ值可能會在15mm^-1左右，而在使用Cu時那么u值則會高達100mm^-1。

 

  此時，對于一個即便只有50μm的晶體，100mm^-1的吸收系數也會導致強度丟失99%以上。這時，雖然Cu靶光強度會比Mo靶高一個數量級，但是同樣條件下采集的數據，Mo靶的數據仍然會比Cu靶的信噪比高。如果晶體形狀明顯偏離球形，且尺寸在0.2mm以上，那么各個方向上引入的誤差就會明顯不同，衍射點的強度分布就會亂七八糟，軟件很難進行校正，自然看起來再漂亮的數據也無法使用。

 

  此外原子的熱震動（溫度因子），會使衍射點強度隨著2θ角的增大而降低。吸收效應在低角度的影響明顯大于高角度，所以低角度的衍射點強度會比高角度降低的更多，從而抵消了溫度因子的影響。所以沒有吸收校正，或者吸收校正不恰當，就會導致表觀的溫度因子偏低，甚至是負數，即非正定(non positivedefinite)。

 

 ▲圖2 ：a, 溫度因子對晶體衍射能力的影響；b，不同2theta角，吸收效應的影響

 

  所以在做實驗之前，需要清楚所測試的樣品大概的吸收系數。吸收系數越大，晶體就需要越小。對于強吸收的晶體，經驗上μ·r = 1左右可獲得好的結果，而μ·r > 5時，吸收校正就會比較困難。 

 

02

圖像題：熒光（Fluorescence）

 

  吸收和熒光是兩個相關的概念，還有延伸出的反常散射。如果入射X射線的能量足夠將樣品中的原子的K層電子激發出來，吸收就會急劇增加。此時的X射線波長稱為該原子的K吸收邊。當電子躍遷回K層時，吸收的能量繼而會以熒光的形式散發出來。熒光X射線和入射光的波長不同，相位也與原射線無確定關系，因而不會發生衍射，但是會導致背底顯著增加，從而降低數據的信噪比。

 

  是聚焦的，強度不會隨著探測器距離的增加而顯著降低，因而增加探測器的距離可顯著降低熒光造成的背底信號，提高數據的信噪比。而且，新的D8VENTURE 中，PHOTON II和PHOTON III具有超大的探測器面積，距離的增加并不會導致測試時間的大幅增加。

 ▲圖3，不同距離下PHOTONIII探測器采集到的背底熒光信號。40 mm時平均為6個光子，80mm降低到1.5個光子。

 

03

D8 VENTURE強吸收晶體的極限實驗

 

  雖然Cu靶采集強吸收的晶體有諸多不利，但是在恰當的選擇晶體大小以及實驗參數設置后，D8VENTURE和APEX3仍然可以幫助我們采集，并準確處理得到高質量的數據。近國外的同事做了一個強吸收和熒光樣品的晶體實驗，使用Cu靶采集赤鐵礦（Fe₂O₃）樣品，終的數據十分接近Mo靶的結果。所以晶體實驗并沒有那么教條，理解了原理，看起來不是常規的實驗，在D8 VENTURE和APEX3的幫助下，一樣可以有好的結果。（詳細細節參見原文）

 

 ▲Table1.D8 VENTURE IμS3.0 PHOTON III 強吸收，熒光樣品的實驗