晶體日記 （十三） - “心結(jié)”

有意思的晶體

有些有意思的晶體只在書里看到過，現(xiàn)實(shí)中總也碰不到就覺得特別的惋惜。不過就算遇到了，心里也在那里犯嘀咕，不到后面解出合理的結(jié)構(gòu)，總不能確定到底猜謎猜的對(duì)不對(duì)。

不知道有多少人在書里看到這么一個(gè)例子，一個(gè)看起來超級(jí)像六方的晶體，實(shí)際上是三個(gè)正交晶體的孿晶。不過書里沒有衍射圖，所有的分析都是基于hkl文件的規(guī)律獲得。整個(gè)推理的過程，書里寫的很詳細(xì)，但是自己讀的云里霧里，無奈只好苦笑于做學(xué)生時(shí)沒有好好讀書，打好基礎(chǔ)，太急功近利，關(guān)注于結(jié)果。不過還好重點(diǎn)還是能get到的，簡單來說就在于怎么能在這么隱蔽的孿晶中，獲得正確的晶胞，而后所有的問題都會(huì)迎刃而解。

▲圖1：書上的3 fold twin

心結(jié)

其實(shí)這樣的孿晶曾經(jīng)遇到過，不過是在老師之前的工作提示下才找到正確的解，也沒有備份原始的數(shù)據(jù)，想來真是可惜，久而久之成了心結(jié)。隔了數(shù)年，終于有位老師發(fā)來了類似的數(shù)據(jù)求助，而這個(gè)數(shù)據(jù)也是他的心結(jié)。這個(gè)數(shù)據(jù)困擾了老師很多年，從博士到工作。測(cè)過很多次單晶的數(shù)據(jù)，但每次的結(jié)果都是大同小異，看起來很漂亮的數(shù)據(jù)，卻是很亂無解的結(jié)構(gòu)。久而久之，這就成了一個(gè)心結(jié)，即便已經(jīng)與畢業(yè)沒有關(guān)系。于是，我收到了“所有"測(cè)過的數(shù)據(jù)。然而看到壓縮文件的大小，心里涼了一半，追問下來確實(shí)老師只保留了處理好的數(shù)據(jù)，而沒有衍射圖。我也深知大多數(shù)同學(xué)沒有保留衍射圖的習(xí)慣，然而如果每個(gè)數(shù)據(jù)都是按照錯(cuò)誤的方式處理的，我也回天乏術(shù)。正在無可奈何的時(shí)候，在接近一個(gè)盲盒里，看到了無意間保留下來的衍射圖。有衍射圖，那么成功解謎的概率就會(huì)較大增加。不過我更希望這些無意應(yīng)該是“有意"。這也是這些年我一直想努力去改變的，在同學(xué)們心中根深已久的“習(xí)慣"之一。

因?yàn)榍懊嬉呀?jīng)劇透過，所以整個(gè)數(shù)據(jù)的處理過程，只是拆分孿晶一步步操作。表觀上那么整齊的六方晶系衍射點(diǎn)，實(shí)際上只是3個(gè)正交的晶體鑲嵌在了一起。與書上不同的是，這里的正交I，而不是正交P。實(shí)際上，很多位置缺失的衍射點(diǎn)，已經(jīng)可以看出原本晶胞的問題。（圖3 ）

▲圖2：現(xiàn)實(shí)中的3-fold twin

▲圖3：Wrong Unit Cell

打開心結(jié)

找到了困擾心結(jié)的問題的關(guān)鍵，后續(xù)的結(jié)構(gòu)解析已經(jīng)不再重要。錯(cuò)誤的六方晶胞明顯是偏大的。這是由于孿晶接近完整，三個(gè)晶體的交錯(cuò)走位，讓鄰近的衍射點(diǎn)在倒易空間中排列。而程序也在追求指標(biāo)化率的路上走向了歧途。然而這樣的問題在粉末衍射里并不存在。三維空間的衍射點(diǎn)結(jié)果落回到一維，同樣HKL指標(biāo)的衍射點(diǎn)終會(huì)落回到同一個(gè)2θ角。即便粉末衍射的指標(biāo)化會(huì)有成功率低和判斷不準(zhǔn)的問題，不過孿晶的問題對(duì)于粉末衍射幾乎沒有影響，它本來就是無數(shù)晶體的孿晶。

好在這個(gè)晶體也有粉末衍射的數(shù)據(jù)。通過TOPAS指標(biāo)化，我們幾乎可以得到同樣的晶胞參數(shù)，而之前得到六方的大晶胞參數(shù)則無法得到。即便得到也無法和實(shí)際的PXRD圖譜相對(duì)應(yīng)。當(dāng)然懂晶體的同學(xué)們，可以使用APEX3/4非常簡單地在衍射圖上分析得到：大晶胞對(duì)應(yīng)更多的衍射點(diǎn)，而這些衍射點(diǎn)其實(shí)并不存在。

▲圖4：PXRD的指標(biāo)化消除孿晶的影響

所以測(cè)試得到的粉末圖譜，不只是簡單地去驗(yàn)證結(jié)構(gòu)是否正確。這種使用方法，原則上較多只是驗(yàn)證物相是否純，亦或是挑取的單晶是否表示大多數(shù)物相。而反過來去使用也可以在第一步幫助我們分析問題。