應用分享 | 鋰離子電池充放電下的原位XPS表征

鋰離子電池(LIBs)和鋰金屬電池(LMB)都是多層的復雜體系，具有多種材料和界面，每個膜層和界面在性能和穩定性方面都起著關鍵作用。調整這些材料的組成和形態就可以創建更穩定、性能更高的器件，但這些材料非常難以處理和表征。

鋰金屬極其容易發生化學反應，形成枝晶，枝晶會刺穿隔膜造成短路，鋰金屬負極在充放電過程中也會明顯收縮，破壞保護的固體電解質 (SEI) 膜，降低使用壽命和效率。SEI膜形成的LiF層可以對金屬鋰表面起到鈍化效果，減少鋰枝晶的形成，以提高電池的耐用性，因此開發性能穩定的SEI已經成為一個重要的研究課題。但在SEI層的表征上存在一定挑戰，由于SEI膜由多層有機和無機層組成，充電/放電的動態特性以及微妙的協同效應，很難與性能進行關聯性分析。并且在真實的電化學裝置中，往往我們感興趣的區域，即界面，通常被處于在多個較厚的覆蓋層之下，解析難度大。

X射線光電子能譜(XPS)是表征電池材料的膜層和界面的理想方法，可對元素組分和化學狀態進行高分辨解析。但是，由于受到設備超高真空要求、分析深度較淺(﹤10 nm)和x射線束斑尺寸較大(>400 um)等的限制，對工作中的電池器件的原位（in situ①）和動態現場原位（operando②）XPS測試仍然是目前面臨的主要挑戰。對此，PHI XPS開發了將電池材料從手套箱轉移到XPS儀器的惰性氣氛轉移裝置，以避免樣品暴露空氣發生化學反應；并研發了四觸點樣品臺可以進行原位加熱/冷卻和電循環研究，以測量電池在外場條件下化學態的變化?？偠灾?，PHI XPS提供了一套完備的實驗方案和分析技術，實現了在動態模式下探索鋰/電解質界面的化學結構演變和表面電位變化過程。

①In situ：原位是指在反應狀態條件下對其的動態觀測。

②Operando：動態現場原位表征是在接近實際反應條件下,揭示反應機理及結構演變的新興動態結構解析技術。

惰性氣氛轉移裝置

PHI XPS可配備搭載25毫米（左圖）和60毫米（右圖）樣品托的惰性氣氛轉移裝置（如下圖所示），其設計精巧，尺寸只與350 ml礦泉水瓶相當，允許樣品在手套箱和XPS設備之間傳輸，而不暴露于空氣中，用以保護化學活潑性樣品。

圖1. 樣品轉移裝置（真空/惰性氣氛）

四觸點樣品臺

PHI XPS可以選配四觸點樣品臺，允許電池樣品與外部電化學設備連接，以執行和原位測量樣品在的電和熱外場條件下的變化過程。該樣品托具有四個電接觸點（如圖2所示），通過連接外部電源，在超高真空中可以對電池器件施加電壓達到100 V，電流達到 1A，同時溫度控制范圍在−120～500°C。

圖2. 四觸點樣品臺

案例賞析[1]

鋰和電解質的化學反應以及枝晶生長現象是鋰金屬基二次電池技術商業化的主要障礙。在此背景下，有人提出了一些特殊的離子液體電解質（LiTFSI或LiFSI鹽），可鈍化金屬鋰形成均勻的LiF層。但對這類電池的表征和研究需要安全可靠的樣品處理和實驗方案。對此，格勒諾布爾大學的A. Benayad等人利用平面狀電池，在開路電壓（open circuit voltage，OCV）和極化條件下，通過Li/Li對稱電池跟蹤鋰金屬和離子液體（ionic liquid，IL）電解質界面鋰的反應，以了解鋰化學和可逆性在電化學電池與電池性能之間的關系(容量、循環壽命和安全性)。該平面狀電池（見圖3-左/中）的兩個平行的鋰箔被中間的離子液體電解質（約50 μL）分隔開，并在手套箱中，將鋰片與銅集流器連接，封裝成袋狀電池結構，以固定兩個鋰箔位置，改善電池的電接觸。

圖3. 平面狀電池的示意圖（左）、袋裝電池與四個電觸點樣品托的連接（中）以及鋰電極和電解質的SXI圖像（右）。電解質和鋰電極/電解質界面的分析區域分別用黑圈表示。 

利用惰性氣氛轉移裝置將電池轉移到XPS儀器后，電池進行電化學測試的同時進行XPS分析。如圖4所示，系統可以實時記錄樣品傳遞前后的OCV，同時利用掃描微聚焦X射線獲取SXI影響和XPS譜圖。此外精確定位對于界面研究非常重要，通過標配的SXI影像可以精確定位感興趣的測試區域（本實驗中的測試點見圖3-右）。

圖4. 鋰電池的原位-XPS實驗示意圖 

對Li/IL/Li電池在電化學條件下進行精確的動態現場原位（operando）XPS測量，以探測電解液/電極界面化學結構的演化。為避免任何可能干擾電池內的電化學過程，所有的XPS測試都是在沒有荷電中和的情況下進行的。XPS結果表明在極化作用下，有LiF生成，同時−CF3峰的強度逐漸增加。N 1s和S 2p峰的演化證實了陰離子降解產生了聚氧硫化物（polyoxysulfur）和Li3N副產物。在極化過程中，Li 1s峰強度的增加標志著鋰化電解液降解副產物或電鍍鋰組成的界面層的形成。這種電池的operando XPS實驗方法使我們能夠跟蹤鋰電極與電解質在電化學誘導作用下的界面化學和表面電位的變化，并證明了鋰的變化與電池電壓直接相關。該方法還可以推廣到全固態電池技術，進一步解析電極和固體電解質之間的界面反應。

圖5. 電流密度為200μA·cm−2時，Li/C1C6ImTFSI-LiTFSI界面的XPS譜圖：C 1s、N 1s、Li 1s、F 1s、S 2p和O 1s。 

PHI XPS設備提供多種操作模式和分析配件，以實現對電池材料的表面和界面的表征，幫助理解這些性能是如何演變的。隨著PHl掃描微聚焦X射線的空間分辨率提升到幾微米，通過調諧X射線束尺寸和連續掃描可實現跟蹤樣品成分和局部特征的變化。X射線激發的二次電子影像(SXI)，在分析區域高分辨率成像的同時可用于識別各種電池元件材料的形貌和重要特征，以實現精確定位和補充化學信息。XPS mapping則將單個元素或化學物種的分布可視化，以了解材料是如何隨著測試而分布和變化的。此外，XPS功能配件還可以實現從相同的樣品位置提供進一步的電子表征，包括反射電子能量損失能譜(REELS)，紫外光電子能譜(UPS)和低能量反光電子能譜(LEIPS)，用于測量材料的帶隙、功函數和電子性質等?？偠灾?，利用PHI XPS先進的實驗技術和優質的實驗方案，可對電池進行可靠的operando探測，推動電池行業的大力發展。

參考資料

[1] A. Benayad, J. E. Morales-Ugarte, C. C. Santini, and R. Bouchet. Operando XPS: A novel approach for probing the lithium/electrolyte interphase dynamic evolution [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2021, 125: 1069-81.c09047.