應用分享 | 薄膜深度分析之角分辨XPS

XPS作為一種表面靈敏的分析技術，可以探測樣品表面10 nm以內的信息，而在材料分析中深度分析是獲取不同深度下組分和化學態信息的重要方法。在XPS深度分析中，有3個采樣深度值得關注：（1）0-10 nm，這是基于常規Al Kα X射線XPS的探測深度，對于超薄膜層結構的深度分析可以通過變角度XPS實現；（2）0-30 nm，這是基于硬X射線XPS (HAXPES)的探測深度，可以通過切換X射線能量進行無損深度分析；（3）0-1000 nm，需要采用離子束剝離的破壞性深度剖析。氬離子刻蝕是常用的樣品減薄技術，但是對于一些氧化物薄膜，氬離子刻蝕存在著擇優濺射的問題，會導致部分的金屬氧化物被還原，生成中間價態的金屬離子或金屬單質。而在微電子行業中，越來越多的具有膜層結構信息的超薄膜樣品需要被分析，有損的氬離子刻蝕方法可能并不是很適用，因此，變角度XPS作為一種無損的檢測方法是非常適用的。

角度分辨X射線光電子能譜（Angle resolved XPS，ARXPS）是通過改變光電子起飛角，能量分析器檢測到樣品表面不同深度區域激發出來的光電子，進而得到樣品化學信息的深度分布。從圖1中可以看出信號采集的深度與光電子的起飛角度有關，通過傾斜樣品改變光電子的起飛角度，就可以采集不同深度的成分信息。當光電子的起飛角越小時，能量分析器采集的信號越來自于樣品表面。

圖1.黑色箭頭指向分析器，箭頭與樣品平面之間的夾角為起飛角θ，d 表示 ARXPS 測試的探測深度

ARXPS常用于對具有不同膜層結構的超薄膜樣品進行分析，通常測試的膜層厚度要小于7.5 nm。如圖2中（a）和（b）所示，當樣品的膜層厚度大于7.5 nm時或樣品表面組分分布比較均勻時，此時的樣品并不適合ARXPS測試，主要是由于樣品表面組分分布比較均勻，不同原子（紅色原子和藍色原子表示）激發的光電子總信號強度的比值是不隨起飛角的改變而改變。但是對于具有不同膜層結構的超薄膜樣品，如圖2（d）和（e）所示，表面紅色原子的信號強度隨著起飛角的減小而增加，紅色原子與藍色原子的信號強度的比值隨起飛角的減小而呈指數增長。

圖2.樣品表面的組分分布影響XPS信號強度與起飛角的關系

等離子體處理可以對聚合物表面進行改性，是提高材料表面性能的重要改性工藝。以聚苯乙烯為例，經過等離子體處理后，樣品表面的化學態發生了明顯的改變。采用XPS測試C 1s譜圖對表面化學態進行分析，結果如圖3（a）所示：當光電子起飛角為90°時，擬合結果表明C主要以CHx、C-O/C-N、C=O、N-C=O形式存在，其相對原子百分含量分別為86.1%、9.5%、1.8%、2.6%。為了提高表面靈敏度，將光電子的起飛角減小到10°，測試結果如圖3（b）所示，CHx、C-O/C-N、C=O、N-C=O的相對原子百分比分別為46.5%、27.2%、11.8%、14.5%，掠出射模式下C-O/C-N、C=O、N-C=O比例的明顯增加表明改性組分主要分布在表面?？梢夾RXPS減小光電子的起飛角可以明顯提高XPS表面靈敏度。

圖3.等離子體改性后聚苯乙烯樣品的ARXPS測試結果對比

Si晶圓襯底上生長著一層SiO₂氧化層薄膜，通過傾斜樣品臺改變光電子起飛角的大小，可以得到薄膜表面到幾納米層厚的成分變化情況。如圖4中（a）所示，當光電子起飛角為10°時，Si 2p譜圖主峰位于高結合端，是來自于氧化物層SiO₂；隨著起飛角的增大，Si 2p譜圖中位于低結合端的譜峰越來越明顯，也就是襯底Si單質信號越來越明顯。圖4（b）展示了ARXPS深度曲線，可以看到ARXPS表征了膜層深度分析，樣品表面SiO₂占比較高，而樣品內部單質Si的占比較高。

圖4.樣品表面Si 2p不同的化學態隨起飛角的變化

ARXPS主要用于超薄膜樣品的深度分析。由于ARXPS測試中，需要傾斜樣品改變光電子起飛角，因此樣品的尺寸無法太大，同時也需要標準樣品建立數學模型來計算膜層的結構。但是與常規的氬離子刻蝕方法相比，ARXPS對超薄膜樣品提供一種非破壞性的深度分析方法。后面章節中會有詳細說明如何利用ARXPS計算薄膜厚度，請持續關注更新。

參考資料：

1.https://www.phi。。ｃｏｍ/news-and-articles/angle-resolve-part-1-spotlight.html

2. John F. Watts,  John Wolstenholme .An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES. Wiley, Rexdale, 2003.

3.John C. Vickerman and Ian S. Gilmore. Surface Analysis : The Principal Techniques.2009.