應用分享 | 二次離子質譜中的基體效應

在使用二次離子質譜（SIMS）技術對樣品進行定量分析時，常遇到一系列棘手的問題：即便在濃度相同、測試條件一致的情況下，同一組分在不同的化學環境中二次離子產額可能跨越幾個數量級；此外，即便同一組樣品，使用相同設備和實驗條件、在不同時間段內測到的二次離子信號強度也可能會有所差異。在SIMS分析中，常將實驗條件和樣品化學性質差異等因素導致二次離子產額發生變化的現象統稱為基體效應（matrix effect）。在這期文章，我們將介紹SIMS分析中的基體效應，并分析基體效應對SIMS測試和定量分析所帶來的影響。

01質譜分析中的基體效應

在質譜分析中，基體效應是一個至關重要的概念，它指的是目標組分以外的其他成分（即基質）對目標組分響應值的影響，這種效應會影響分析結果的準確性和可靠性。為了減少基體效應所帶來的不利影響，常見的質譜分析技術（如GC-MS、LC-MS和ICP-MS等）會對原始樣品進行消解處理，通過不同的樣品前處理技術對目標組分進行分離和提純，將目標組分配制到基質成分相對單一的溶劑中進行分析，從而實現抑制基體效應的目的。

對于SIMS這類直接電離質譜技術而言，基體效應對實驗結果的影響會更加明顯，且難以全部消除。這主要歸因于兩個方面的因素。首先，SIMS中目標組分的離子化效率較低，所處的化學環境更加復雜。在SIMS的分析過程中，分析源所轟擊出來的粒子中，帶電離子所占比例不到1%，受離子化效率影響，目標組分的二次離子產額通常較低。因此，當實驗條件有細微變化時，二次離子信號強度可能會有較大的波動。其次，二次離子還需要擺脫固體表面的束縛才能進入質量分析器中被探測到，當基質成分的化學態和原子排列結構有所區別時，樣品表面對二次離子的束縛程度則是不同的，這也會導致結果檢測到的二次離子信號強度存在差異。

02基體效應的影響因素

前人在經過了大量的實驗研究后發現，在SIMS的分析過程中有著諸多的因素會影響二次離子信號強度，以下總結了SIMS分析中的基體效應的影響因素：

分析源和濺射離子源的類型與束流

不同類型的離子源在樣品分析或刻蝕時，會產生不同的離子產額。例如，使用單原子離子源對樣品進行分析或刻蝕時，原子離子產額會增加；而使用團簇離子源對樣品進行分析或刻蝕時，分子離子產額會更高。

基質的化學組成與化學態

基質所處的化學環境對其電離效率具有明顯影響。例如，在氧化環境下，金屬原子電離為正離子的效率更高；而在含Cs的化學環境中，鹵族原子電離為負離子的效率更高。

基質的原子排列方式與晶體結構

基質的結構同樣對電離效率有重要影響。例如，石墨與金剛石中碳原子的電離效率是不同的，與金剛石中由sp3雜化形成的C-C鍵相比，石墨層間由范德華力所形成的p-p鍵更容易被破壞。

設備硬件因素

二次離子從樣品表面進入到質量分析器的傳輸效率、在質量分析器的傳輸效率、以及探測器對二次離子的接收效率，都是影響SIMS分析結果的關鍵因素。以上參數在不同設備上會有所差異，即使在保證分析源和濺射離子源參數相同的情況下，使用不同設備對相同樣品進行測試也會有所差異。 

以上*列舉了部分造成SIMS分析中基體效應的因素，這些因素會對測試過程中設備所檢測到的目標組分二次離子信號強度帶來明顯影響。在實際測試中對不同濃度的樣品進行定量分析時，一個重要挑戰在于每個樣品的基質化學性質和原子排列方式的高度一致幾乎是無法實現的。即使我們能精確地控制每一個實驗參數，確保不同濃度的樣品在相同的實驗條件下進行分析，樣品基質成分的差異仍然會導致二次離子產額的波動。這種波動使得我們難以獲得準確、可靠的數據，從而影響了定量分析的精確性。

03基體效應影響案例  

（1）單一基質中的基體效應：金屬氧化物與單質基質的二次離子產額差異。

二次離子的形成與逃逸涉及電子轉移過程，而這個過程與其所處的化學態密切相關，特別是由O元素所造成的基體效應較為典型。即使是在摻雜元素濃度和原子密度相同的情況下，氧化物基質中的二次離子產額要明顯高于單質基質。如下表所示，對于同種金屬元素，其在氧化狀態下的表面的二次離子產額要明顯大于經過清潔處理后的單質金屬表面。

表1. 清潔的金屬表面和氧化金屬表面的二次離子產額

（2）多種基質中的基體效應：As注入SiO2-Si樣品的深度分析

在對復合膜層結構樣品進行深度分析時，膜層交界處的基體效應影響尤為明顯。當膜層材質發生變化時，目標組分的二次離子產額也會隨之產生變化。因此，當深度曲線中目標組分信號強度發生變化時，我們需要謹慎地區分這個波動是源于濃度的差異，還是二次離子產額發生變化所至。

下圖為As注入SiO2-Si樣品的SIMS深度分析結果，從中我們可以觀察到，當從SiO2過渡到Si的界面層時，As的信號出現了突變，呈現出不連續的降低趨勢。然而，此處信號異常的原因并非As在界面處的濃度變化引起，而是由于As在兩種不同基質中的二次離子產額的明顯差異所導致的。因此，在分析SIMS深度曲線時，我們必須結合樣品的詳細信息，并充分考慮基體效應對分析結果的影響，以確保準確解讀數據，避免誤判。 

圖1. As注入SiO2-Si樣品的SIMS深度分析