ESR應用丨在檢測環境持久性自由基中的作用

一、環境持久性自由基（EPFRs) 是什么？

環境持久性自由基(environmental persistent free radicals，EPFRs)是一類新型的環境風險物質，它是相對傳統關注的短壽命自由基而提出的。EPFRs是指在環境中存在數十分鐘到到幾十天，具有順磁穩定性，可誘發生物系統的氧化應激反應，引起細胞和機體損傷，進而引發疾病的產生，是癌癥誘因之一。

EPFRs包括半醌自由基(semiquinone-type PFRs)、苯氧基自由基、環戊二烯自由基等。

EPFRs廣泛存在于各種環境介質中，如大氣顆粒物(如PM2.5)、石油焦炭、木材和塑料以及煤炭的燃燒顆粒物、垃圾焚燒飛灰以及生物炭。另外在有機污染土壤以及負載有機物的金屬納米顆粒中也發現了EPFRs。

二、電子自旋共振法（ESR/EPR）

近年來，電子自旋共振法（ESR/EPR）因其在檢測含有未成對電子的順磁性物質方面具有直接、；無需復雜的前處理，可原位且無損測定；可進行定性和定量研究等優點已經在化學化工、物理學、材料學、生物與醫學、環境學、食品、環境、工業、石油化學、礦物學和年代學等多個領域受到了廣泛關注。

電子順磁共振波譜儀（ESR/EPR）的研究對象包括以下幾類：

• 自由基(free radical)：在分子中含有一個未成對電子的物質，如二苯基苦基肼基（DPPH）和三苯甲基自由基。

• 雙基（biradical）或多基（polyradical）：在一個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的化合物，但它們的未成對電子相距較遠，相互作用較弱。

• 三重態分子（triplet molecule）：這種化合物的分子軌道中含有兩個未成對電子，但與雙基不同的是，兩個未成對電子相距很近，彼此之間有很強的相互作用，如氧分子(³O₂)。它們可以是基態（基態三重態：如基態的分子氧）或者激發態（激發三重態）。

• 過渡金屬離子和稀土離子：這類分子在原子軌道中出現未成對電子，如Ti³⁺ (3d¹) ，V⁴⁺ (3d¹) ，Mn²⁺(3d⁵)，Fe²⁺和Cu²⁺等。

• 固體中的晶格缺陷：一個或多個電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成一個有單電子的物質。如面心和體心等。

• 具有奇數電子的原子和含有單電子的分子：如氫、氮、堿金屬原子。

• 此外，對于有些不能直接用電子順磁共振法進行檢測的非順磁性物質，例如單態氧分子(¹O₂)等，可以采用自旋標記（Spin Labelling）法。

三、電子自旋共振法（ESR/EPR）在環境持久性自由基中的應用

（1）分析PM顆粒中的自由基成份

EPR能觀測SOA和礦物性粉塵的水溶液中具有毒性的O-中心及C-中心自由基類物質.

自由基的形成是源于氫過氧化物有機物（ROOH）的分解，這些分解通常是通過均裂或芬頓類反應產生:

ROOH → RO· + ·OHROOH + Fe²⁺ → RO· + OH^- + Fe³⁺  ROOH + Fe²⁺ → RO^- + ·OH + Fe³⁺

（2）EPR研究北京霧霾期間的空氣中的大氣顆粒物PM樣本：

            EPR研究了不同PM粒徑顆粒中的EPFRs，并將其鑒定為半醌自由基:

EPR研究了不同PM粒徑顆粒中的EPFRs，并將其鑒定為半醌自由基:

EPR實驗數據結果表明，在顆粒粒徑d_ae< 1 µm 時，EPFRs的含量是多的，可以說顆粒的主要成份就是EPFRs，同時這種粒徑小的顆粒也是危害性的.

對EPFRs的日常監控結果顯示出環境中EPFRs的變化，這也顯示著EPFRs對人類健康的長期影響.

（3）EPR研究美國有毒廢物堆場污染清除基金選定場址的土壤樣本：

美國有毒廢物堆場都是一些被嚴重污染的地區，這些地區需要制定長期的清潔有毒污染物的方案.

紅色標記的區域是當前政府會優先考慮清潔的區域，黃色是已經遞交清潔方案的區域，綠色則代表已經清潔過的場址區域.

EPR能觀測這些土壤樣本里面含有持久性自由基及過渡金屬（如Mn²⁺）.

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四、電子自旋共振法（ESR/EPR）的應用方向

01教學和科研

催化（光催化、電催化、催化劑改性）：光生電子和空穴中心的鑒定催化劑中半導體過渡金屬離子摻雜和表面修飾對催化性能的影響；光催化產生的活性自由基的定性和定量檢測（在污水處理領域中，使用高級氧化技術—芬頓/光芬頓等產生的羥基自由基）.

環境污染物檢測：多環芳烴的測定；大氣顆粒物(如PM2.5)、石油焦炭、煤炭的燃燒顆粒物、垃圾焚燒飛灰、生物炭、有機污染土壤、載有機物的金屬納米顆粒等中環境持久性自由基( EPFRs)檢測；大氣中過氧自由基和硝酸根自由基的測定.

材料摻雜：催化材料改性、材料摻雜、晶格缺陷.

ROS活性氧：炎癥反應、腫瘤物的藥理學研究.

定年：采用石英熱活化電子自旋共振(ESR)測年.

教學：11種不同EPR實驗設計直觀介紹EPR波譜學的基本理論與實踐（包括EPR 波譜學介紹、常見樣品信號、對油脂氧化進行動力學和定量分析等）；與課堂教學配套的教師及學生使用手冊；由入門至專業的教學套裝.

工業

食品及飲料的氧化/抗氧化：啤酒、食用油及飲料(例如，茶、酒、咖啡等)的保質期分析（貨架期、保鮮）和抗氧化性能測定.

輻照食品劑量檢測：含有纖維素和骨骼食品中的輻照殘留劑量的快速可靠檢測，擁有歐盟標準.

丙氨酸劑量計：長期監控輻射劑量(20Gy to 200kG)，檢測材料的防輻射性能.

聚合物工業：熱退火期間聚合物中自由基重組程度的確定；聚合物老化；涂料性能；輻照損傷 .

今日重點

環境持久性自由基(environmental persistent free radicals，EPFRs)：是一類新型的環境風險物質，它是相對傳統關注的短壽命自由基而提出的。EPFRs是指在環境中存在數十分鐘到到幾十天，具有順磁穩定性，可誘發生物系統的氧化應激反應，引起細胞和機體損傷，進而引發疾病的產生，是癌癥誘因之一。ESR應用丨在檢測環境持久性自由基中的作用

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